影響鉛酸蓄電池壽命的因素是多方面的，包括電池的內(nèi)在因素，如蓄電池結(jié)構(gòu)、正負(fù)極板柵材料、正負(fù)極活性物質(zhì)、隔板、電解液濃度等，也取決于一系的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時間等。放電度越深，使用壽命越短。過充電也會使壽命縮短。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發(fā)現(xiàn)鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并失效的重要原因。此外正極板柵的腐蝕變形、正極活性物質(zhì)脫落、軟化、不可逆硫酸鹽化、銻在活性物質(zhì)上的嚴(yán)重積累都是影響蓄電池壽命的關(guān)鍵因素。

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

為了防止正極板柵腐蝕，研制了多元低銻合金。這種多元合金的耐腐蝕性大幅度提高。負(fù)極板柵采用鍍鉛銅拉網(wǎng)。銅板柵重量與活性物質(zhì)之比為1：3，蓄池的比能量得到顯著提高。而且由于銅板柵負(fù)極電性能好，充電接受能力強(qiáng)，提了蓄電池充放電循環(huán)壽命。在正負(fù)極活性物質(zhì)中加入添加劑，提高活性物質(zhì)利用率，延長使用壽命。為了防止鉛絨短路采取了全面的防短路措施。采用了高性能的板和一系列的新裝配工藝。

鉛酸蓄電池發(fā)展簡介

鉛酸蓄電池最早由蓋斯騰·普朗特于1860年制成，至今己有140多年的歷史。一百多年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鉛酸蓄電池的工藝、結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)機(jī)械化和自動化程度不斷完善，性能不斷提高。由于其優(yōu)良的性能價格比，直到今天鉛酸蓄電池的產(chǎn)量和應(yīng)用仍處于各種化學(xué)電源的首位”。其應(yīng)用主要包括動力、起動、應(yīng)急和工作電源，使用對象包括車輛、船舶、飛機(jī)、電信系統(tǒng)、電腦、儀器以及其它設(shè)備、設(shè)施，尤其在汽車電池和工業(yè)蓄電池中，鉛酸蓄電池占有90％以上的市場份額，具有絕對優(yōu)勢121。1800年原始的Valta電堆首次出現(xiàn)。1801年戈泰羅特已經(jīng)觀察到所謂“二次電流”，即在充電后可以得到和充電電流方向相反的電流。德拉·早維從1836～1843年研究了Pb02在硫酸溶液中作為正極的原電池。鉛酸蓄電池的幾種電極形式和主要工序的制造工藝是在1860～1910年的半個世紀(jì)中逐步確定下來的。最早出現(xiàn)的是形成式極板。1881年福爾首次提出涂膏式極板。謝朗最先使用Pb．sb合金鑄造板柵，目的是為了提高液態(tài)合金的流動性和固態(tài)時的硬度。1924年R本人島津發(fā)明了球磨機(jī)，并用球磨粉代替紅黃丹粉作為蓄電池的活性物質(zhì)。用木素作為負(fù)極活性物質(zhì)添加劑有效地防止了硫酸鉛結(jié)晶變粗，延長了蓄電池的壽命。20世紀(jì)20年代出現(xiàn)了微孔橡膠隔板，40年代有了樹脂一紙隔板，它們逐漸代替了木隔板n50年代到60年代的20年間，鉛酸蓄電池在制造工藝方面的重大進(jìn)展有幾個方面：用塑料代替硬質(zhì)橡膠制造電池槽和蓋；采用薄形極板并改進(jìn)板柵設(shè)計(jì)；應(yīng)用于啟動用蓄電池的穿壁焊技術(shù)；普遍采用低銻或無銻合金鑄造板柵；提高短時率放電時活性物質(zhì)利用率；干式荷電池的制造工藝。70年代后各國都大力發(fā)展免維護(hù)和密封鉛酸蓄電池吼在基礎(chǔ)理論方面，物理學(xué)特別是電子學(xué)的成就和手段被普遍采用：穩(wěn)恒電位儀、掃描電流儀、掃描電子顯微鏡、x．射線與中子衍射、核磁共振與電子光譜等加上旋轉(zhuǎn)圓盤電極和計(jì)算機(jī)技術(shù)。研究重點(diǎn)從熱力學(xué)轉(zhuǎn)到電極過程動力學(xué)。

鉛酸電池的主要生產(chǎn)廠家分布在包括美國、歐洲（英國、德國、法國等）、日本在內(nèi)的幾個發(fā)達(dá)國家，他們的總產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的70％左右。美國擁有全球最大的鉛酸電池生產(chǎn)商EXIDE技術(shù)公司（全球年銷售額達(dá)到28億美元），還有其他一些非常大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，比如JOHNSON，CONTROL，DEKA，DELPHI等。美國的鉛酸電池產(chǎn)值占全球的20％左右，但是近年來隨著技術(shù)、勞動力成本等方面因素的變化，部分鉛酸電池企業(yè)經(jīng)營出現(xiàn)滑坡。鉛酸電池的生產(chǎn)向勞動力成本低的中國印度、東南亞等國家和地區(qū)轉(zhuǎn)移。歐洲擁有許多大型的鉛酸電池生產(chǎn)商，例如CHLORIDE，HOPPECKE，F(xiàn)1AMM，DETA，HAWKER等。歐洲的鉛酸電池在全球占有重要的地位，擁有陽光公司（現(xiàn)為EXIDE的子公司）這樣的老牌的技術(shù)先進(jìn)鉛酸蓄電池生產(chǎn)商。2001年歐洲的起動鉛酸電池產(chǎn)量為4810萬只，2002年預(yù)計(jì)為4910萬只。2005年將達(dá)到5180萬只。在工業(yè)電池方面，2000年備用電池富液式為13萬只，小于24Ah的密封電池為11萬只，大于24Ah的密封電池為43萬只。日本生產(chǎn)鉛酸電池的生產(chǎn)商主要有湯淺電池公司、松下電池公司、古河電池公司、新神戶電機(jī)公司、日本電池（GS）公司等。據(jù)有關(guān)方面的統(tǒng)計(jì)，2002年日本鉛酸電池產(chǎn)值約11．6億美元，鉛酸電池中汽車起動電池占55．7％，工業(yè)電池（固定鉛酸電池）占6．7％，小型鉛酸電池占8．O％，其他占29，7％。九十年代以來，鉛酸電池占二次電池總產(chǎn)值比重一直維持在20％左右，這幾年有所上升。

近年來我國鉛酸蓄電池性能有了很大改進(jìn)，重量比能量和體積比能量均有較大提高。少維護(hù)和免維護(hù)、閥控式密封鉛酸蓄電池發(fā)展很快。

鉛酸蓄電池結(jié)構(gòu)、組成和分類

鉛酸蓄電池的電化學(xué)表達(dá)式為：（一）PbIH2SO·IPb02（+）。

鉛酸蓄電池主要結(jié)構(gòu)包括正極、負(fù)極、隔板、硫酸電解液、蓄電池槽和蓋。正負(fù)極分別焊接成極群，大容量蓄電池中由匯流排引出成極柱。鉛酸蓄電池使用的電解液是一定濃度的硫酸電解液。雨隔板的作用是將正負(fù)極隔開，它是電絕緣體（如橡膠、塑料、玻璃纖維等），耐硫酸腐蝕，耐氧化，還要有足夠的孔率和孔徑，能讓電解液和離子自由穿過。槽體也是電絕緣體，耐酸、耐溫范圍寬，機(jī)械強(qiáng)度高，一般用硬橡膠或塑料作槽體。

鉛酸電池循環(huán)壽命分析

1．2．1正極活性物質(zhì)

正極活性物質(zhì)為二氧化鉛。Pb02的晶型有d--Pb02和0--Pb02。在硫酸溶液中，

Pb02電極反應(yīng)為：

PbOa+HS04“+3H++2e=PbS04+2H20

試驗(yàn)表明，B—Pb02的放電容量總是大于a--Pb02的放電容量。這是由于B—Pb02的真實(shí)比表面積比Q--Pb02大，直接影響硫酸鉛在其表面的生長和擴(kuò)散，從而影響活性物質(zhì)的利用率。在充放電過程中，n--Pb02和B—Pb02互相轉(zhuǎn)化，主要是a--Pb02轉(zhuǎn)化為13--Pb02。正極的充放電反應(yīng)機(jī)理，可以分為溶解沉積機(jī)理和固態(tài)機(jī)理。

為了提高正極的活性物質(zhì)利用率，使用各種添加劑，包括導(dǎo)電性添加劑、無機(jī)類添加劑如鉍、硫酸鈣、硫酸鋁、沸石等及有機(jī)和高分子添加劑同。韋國林通過研究認(rèn)為～種BD添加劑可以大大提高蓄電池容量。顯著提高活性物質(zhì)利用率，能形成具有更多孔隙的微觀結(jié)構(gòu)，從而起到改善傳質(zhì)過程的作用，明顯提高正極的充放電性能。BD和PⅡ砸聯(lián)合作用可以顯著地提高電池容量以及正極活性物質(zhì)利用率。

Ramanthanll41研究表明，硫酸鈣添加到正極活性物質(zhì)中，在高放電率和低溫條件下，改善了電池性能。向正極活性物質(zhì)中加入RS03H，改善了正極微孔內(nèi)H+的擴(kuò)散條件，大幅度提高了正極放電容量和正極活性物質(zhì)利用率115】。D．Pavlov和N．CopkOV將Pb，04和鉛粉混合，采用高溫固化得到4PbO·PbS04膏化成后作為正極板，則電池的循環(huán)壽命提高30％，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)中a。Pb02的含量顯著增加I“。文獻(xiàn)1171介紹了一種高性能正極板，在普通鉛膏成分中加入了過硫酸鹽，活性物質(zhì)具有高的孔率和比表面積，放電功率至少1W／cm2。活性物質(zhì)孔率為55％，比表面積至少為4m2／g。文獻(xiàn)【181提出在鉛膏中添加PbF2，并添加氟樹脂乳膠做粘合劑，不需要固化，有利于蓄電池的大功率輸出。還有人提出在活性物質(zhì)中添加碳素的同時使用丙烯基和丙烯基苯乙烯，主要是有利于網(wǎng)絡(luò)的形成，增加孔率。

1.2.6分類

鉛酸蓄電池習(xí)慣上有三種分類法。

1）按用途分類

我國鉛酸蓄電池產(chǎn)品就是按用途分類的。主要分為起動用、固定用、動力用等幾個方面。其中起動用蓄電池主要用于各種汽車、機(jī)車、船舶起動和照明。要求能大電流放電，能低溫起動，電池內(nèi)阻要小，正負(fù)極板要薄。固定用鉛酸蓄電池主要作為各種大型設(shè)備系統(tǒng)的備用電源，極板較厚，電解液較稀，使用壽命長。動力用電池則主要為各種動力系統(tǒng)提供電源，長、短時率性能都要求比較好。

2）按極板結(jié)構(gòu)分類

主要分為涂膏式、管式、形成式。將鉛氧化物用硫酸溶液調(diào)成鉛膏，涂在用鉛合金鑄成的板柵上，經(jīng)過干燥、化成，稱為涂膏式極板。用鉛合金制成骨架，在骨架外套以編制的纖維管，管中裝入活性物質(zhì)，這種極板稱為管式極板。極板由純鉛

鑄成則稱為形成式。

3）按電解液和充電維護(hù)情況分類

主要分為干放電蓄電池、干荷電蓄電池、濕荷電蓄電池、免維護(hù)、少維護(hù)蓄電池、閥控密封蓄電池等。

電動勢、開路電壓、工作電壓

蓄電池的電動勢就是兩個電極的平衡電極電位之差。蓄電池電動勢是硫酸濃度的函數(shù)。蓄電池的開路電壓是外電路沒有電流流過時電極之間的電位差，一般小于蓄電池電動勢，與蓄電池荷電狀態(tài)直接相關(guān)。蓄電池的工作電壓又稱放電電壓或負(fù)荷電壓，是指有外電流通過時蓄電池兩極間的電位差。工作電壓總是低于開路電壓，因?yàn)殡娏魍ㄟ^蓄電池內(nèi)部時，必須克服極化電阻和歐姆電阻所造成的阻力。隨著蓄電池放電的進(jìn)行，正負(fù)極活性物質(zhì)和硫酸逐漸消耗，水量增加，酸濃度降低，蓄電池的電壓降低。

鉛酸蓄電池的壽命

鉛酸蓄電池的使用壽命是它的重要性能指標(biāo)之一。蓄電池的壽命一般用周期表示。蓄電池經(jīng)歷一次充放電，稱一個周期。在一定充放電制度或工作方式下，蓄電池容量降到規(guī)定值之前，蓄電池所經(jīng)受的循環(huán)次數(shù)，稱為使用周期，也就是蓄電池的壽命。壽命也可以用使用時間表示。實(shí)際應(yīng)用中蓄電池壽命有臺架試驗(yàn)周期、假定周期、實(shí)際使用時間等多種表達(dá)方式，這主要是由電池的使用方式?jīng)Q定的。影響蓄電池壽命的因素包括電池的內(nèi)在因素，包括蓄電池的結(jié)構(gòu)、板柵材料、活性物質(zhì)性能等，也取決于一系列的外在因素，如放電電流密度、溫度、放電深度、維護(hù)狀況和貯存時間等。放電深度越深，使用壽命越短。過充電也會使壽命縮短。蓄電池壽命隨溫度升高而延長。隨著酸濃度增加，電池壽命降低。蓄電池內(nèi)部因素對其使用壽命的影響主要表現(xiàn)在如下幾個方面。

鉛絨短路

在大容量鉛酸蓄電池研究過程中我們發(fā)現(xiàn)鉛絨短路是造成蓄電池性能下降并最終失效的重要原因。在蓄電池循環(huán)使用的過程中，正負(fù)極板上的活性物質(zhì)和纖維添加物脫落下來，一部分以固體形態(tài)存在，一部分溶解在電解液中。隨著充放電過程的進(jìn)行，溶解了的這部分物質(zhì)在負(fù)極還原沉淀下來，未溶解的物質(zhì)和添加劑也可以在正負(fù)極板和極群其它地方沉淀下來。隨著時間延長，蓄電池充放電周期的增加，沉淀下來的物質(zhì)越來越多，并最終將正負(fù)極在局部連接起來，造成微短路，稱之為鉛絨短路。短路點(diǎn)自放電增加，溫度升高。隨著時間的積累，鉛絨短路面積加大，充電效率大大降低，蓄電池容量下降，析氫量增加。而且局部高溫可能導(dǎo)致隔板燒穿，失去隔離作用，正負(fù)極連接成一體，結(jié)構(gòu)損壞，功能喪失，最終導(dǎo)致蓄電池壽命終止。