近年來(lái)，隨著人們對(duì)于大容量及高性能電化學(xué)儲(chǔ)能器件的深入研究，特別對(duì)于電池中電荷儲(chǔ)存機(jī)理的探討，人們通過對(duì)電極材料納米化及雜化設(shè)計(jì)調(diào)控其尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性、導(dǎo)電性等，發(fā)現(xiàn)電池在充放電過程中有贗電容的電化學(xué)行為存在。贗電容從表面意思上看是指“看起來(lái)很像電容，但并不是電容”的存在。但目前對(duì)于贗電容含義的見解和看法主流學(xué)界眾說(shuō)紛紜，還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。B.E.Conway最早在其著作《電化學(xué)超級(jí)電容器：科學(xué)原理和技術(shù)》里提出了“贗電容”一詞，B.E.Conway將其定義為“贗電容是一種發(fā)生于電極材料表面的法拉第（faradaic）過程”。與傳統(tǒng)的電容或者雙電層電容相比雖然都通過電極表面進(jìn)行電荷儲(chǔ)存，但是贗電容行為是一種基于離子吸/脫附的法拉第（faradaic）過程，這成為了贗電容與其他電容最明顯的區(qū)別。

然而，對(duì)電池電極材料電荷儲(chǔ)存機(jī)理研究的深入，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)同一種材料可能顯示贗電容或電池的行為，這取決于對(duì)電極材料設(shè)計(jì)和載流子類型。如圖1所示傳統(tǒng)的鋰離子正極材料LiCoO2在體相大粒徑時(shí)充放電曲線表現(xiàn)的是傳統(tǒng)的電容行為，LiCoO2隨著其顆粒粒徑減小在充放電曲線中表現(xiàn)出典型的“法拉第過程”即贗電容行為。因此，以納米化的LiCoO2為代表的這一類電極材料算不算贗電容材料引起了很大的爭(zhēng)議。

圖1.不同顆粒尺寸LiCoO2的充放電曲線。

一、觀點(diǎn)之爭(zhēng)

以P.Simon和B.Dunn為代表一派學(xué)者認(rèn)為：這類材料也算贗電容材料。并將贗電容分為了兩類：本征與非本征贗電容。本征贗電容（IntrinsicPseudocapacitance）：材料在各種形貌或顆粒尺寸下都表現(xiàn)出贗電容行為，非本征贗電容（ExtrinsicPseudocapacitance）：在體相的時(shí)候表現(xiàn)為電池行為，經(jīng)過納米化后，表現(xiàn)出贗電容行為。根據(jù)以上定義納米化的LiCoO2是非本征贗電容材料。又如劉繼磊等人從材料設(shè)計(jì)和動(dòng)力學(xué)角度深入探討了本征與非本征贗電容的機(jī)理以及影響贗電容和電池行為的決定因素，運(yùn)用詳細(xì)的電化學(xué)分析方法，為高性能的電極材料設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了新的方法和視角。

但是，以Brousse等為代表的另一派學(xué)者認(rèn)為“非本征贗電容”并不是贗電容。因?yàn)楦鶕?jù)電容“Capacitance”的定義即電荷變化△Q與電壓變化△U之比，在確定的電壓窗口內(nèi)，這個(gè)值應(yīng)該為常數(shù)，單位為法拉（F）。然而，當(dāng)材料具有電池行為，比如在充放電測(cè)試中出現(xiàn)電化學(xué)平臺(tái)，那么，在該電壓區(qū)間內(nèi)，△Q與△U的比值就不是一個(gè)常數(shù)。此時(shí)，應(yīng)該使用容量“Capacity”來(lái)表示材料的儲(chǔ)電能力，單位是庫(kù)倫（C）或者毫安時(shí)（mAh）。兩種主流觀點(diǎn)都有大批的學(xué)者支持，解釋特定的材料上都有其優(yōu)劣性。

二、電極中贗電容行為的判斷方法

此外，BruceDunn不但給出了本征與非本征贗電容的定義，而且還通過對(duì)電極材料進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，通過這種方法不僅能區(qū)分電極材料是否有贗電容行為，而且還精確的給出了贗電容對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)率，具體方法如下：

在CV測(cè)試中，在不同的電壓掃描速率下（v，mV/s），得到不同的峰電流值（i，mA）。通過將掃描速率與所得的峰電流響應(yīng)進(jìn)行對(duì)應(yīng)來(lái)分辨電池在充放電過程中是擴(kuò)散行為還是贗電容行為。如果是電池行為，峰電流i隨掃描電壓v的0.5次冪變化，即過程為擴(kuò)散控制。如果是贗電容行為，峰電流i隨掃描電壓v線性變化，即過程為電容控制。對(duì)于電極材料可以通過公式（1）計(jì)算b的值進(jìn)而判斷充放電過程中是否有贗電容行為。

如果b的值為0.5，電極材料表現(xiàn)為電池屬性；

如果b的值在0.5-1范圍內(nèi)，電極材料表現(xiàn)為電池屬性和贗電容屬性；

如果b的值≥1，電極材料表現(xiàn)為贗電容屬性。

圖2.不同電壓掃描速率下的CV圖。

通過圖2可以讀取出不同的電壓掃描速率下的峰電流值，將公式（1）兩邊取對(duì)數(shù)可以得到公式（2）

將電壓掃描速率和對(duì)應(yīng)峰電流輸入，通過Origin或者M(jìn)atlab等數(shù)學(xué)軟件對(duì)公式（2）中的logi和logν進(jìn)行線性擬合即可得出b（斜率）的值。如圖3所示為不同峰電流下b的值。

圖3.線性擬合后不同峰電流下b（斜率）的值。

三、贗電容行為對(duì)電荷存儲(chǔ)的貢獻(xiàn)率計(jì)算

公式（1）可以通過公式（3）計(jì)算特定掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率：

其中ν為特定的電壓掃速（例如圖-4為在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率），V為指定的電壓，k1和k2為可以調(diào)整的參數(shù)，在指定的電壓下，同理可以通過Origin或者M(jìn)atlab等數(shù)學(xué)軟件對(duì)公式（3）中的i(V)/ν1/2和ν1/2進(jìn)行線性擬合進(jìn)而得到k1的值，如圖4每個(gè)特定的電壓下都對(duì)應(yīng)一個(gè)擬合的k1值。在每一個(gè)特定電壓下k1ν即為贗電容對(duì)電流的貢獻(xiàn)。

將眾多的特定電壓（V，mV）與k1ν(i,mA)通過平滑曲線連接起來(lái)，進(jìn)行非線性擬合（注意，取得的電壓點(diǎn)越多，得到的k1值就越多，擬合的越精確，贗電容對(duì)電荷存儲(chǔ)的計(jì)算就越精確），然后對(duì)擬合的閉合曲線進(jìn)行積分求面積，再對(duì)特定掃描速率下的CV曲線進(jìn)行積分求面積。將擬合曲線的面積除以CV曲線面積所得的值即為特定掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率。同理也可以求其他掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率（如圖5所示）。

圖4.在1.0mV/s掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率。

圖5.不同掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)率。

四、編輯有話說(shuō)

目前對(duì)于“贗電容”的研究沒有尚未確切的結(jié)果，每種學(xué)說(shuō)都有其合理和不合理之處。目前大多數(shù)學(xué)者支持P.Simon和B.Dunn的觀點(diǎn)，個(gè)人也支持他們的研究成果。P.Simon和B.Dunn提出的非本征贗電容的概念對(duì)復(fù)雜的電化學(xué)行為有更為合理的解釋，而且能夠通過對(duì)電極材料進(jìn)行精確的動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)而判斷是否為贗電容行為或電池行為，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果比較符合，足以證明了P.Simon等人提出的理論的正確性。