鋰離子電池用三元正極材料LiNixCoyM1-x-yO2(M為Mn或Al)具有比容量高、成本低等優點，已實現商業化應用。然而三元正極材料在安全性能、循環性能、儲存性能、加工性能等方面仍存在不足，很多研究結果表明合理的結構設計是改善三元正極材料性能的有效手段。總結了三元正極材料結構設計的研究進展，并對其未來的應用前景進行了展望。

近年來，我國新能源汽車產業發展迅猛，據中國汽車工業協會統計，2016年，我國新能源汽車銷售量達到50.7萬輛，比2015年增長53%。另外，國家新能源汽車“十三五”規劃提出，到2020年全國電動汽車生產能力要達到200萬輛，累計產銷量將超過500萬輛。

動力電池作為電動汽車的心臟，至關重要，在我國新能源汽車發展規劃和財政補貼方面均對動力電池能量密度提出了更高的要求。2017年2月20日工業和信息化部會同發展改革委、科技部、財政部等有關部門聯合印發了《促進汽車動力電池產業發展行動方案》，該方案提出2020年新型鋰離子動力電池單體比能量要超過300Wh/kg，系統比能量力爭達到260Wh/kg。在國家新能源汽車推廣應用的財政補貼政策中，將電動汽車補貼金額與續航里程、電池能量密度掛鉤，能量密度越高，補貼也就越多。

正極材料作為動力電池的核心原材料，直接影響動力電池的能量密度、安全性、循環壽命等性能。常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰和三元材料LiNixCoyM1-x-yO2(M為Mn或Al)。其中，鈷酸鋰壓實密度高、充放電電壓高，但鈷資源稀少、成本較高，在3C、無人機、航模等小型電池領域廣泛應用。錳酸鋰主要指尖晶石結構的LiMn2O4，其安全性好、價格低，但比容量低、高溫下容量衰減嚴重。磷酸鐵鋰為橄欖石結構，其安全性和循環性能好、成本較低，但能量密度低、放電電壓低(3.4V)、低溫性能差。鎳酸鋰比容量高，但制備困難，安全性和循環壽命極差，無法商業化應用。三元材料具有比容量高、循環性能較好、原料成本較低等優點，但隨著鎳含量的提高，比容量升高的同時，循環性能和安全性能也相應的惡化。因此，雖然三元材料尤其是高鎳三元材料的比容量高，但實際應用時仍存在諸多缺陷，如安全性能、循環性能、儲存性能以及大電流充放電性能等。

為了解決上述問題，文獻報道的改進方法主要包括材料結構設計、優化制備工藝[8]、元素摻雜[9]、表面包覆[10]。其中，優化制備工藝、元素摻雜、表面包覆方面的研究進展綜述較多，本文將重點對三元正極材料結構設計方面的研究進展進行綜述。

目前三元正極材料結構設計的改進方向主要包括：類單晶型結構、放射狀結構、核殼結構和梯度材料結構等。

1類單晶型結構

目前商業化的三元正極材料主要采用共沉淀-高溫固相法來制備，首先通過共沉淀法制得前驅體，然后與鋰鹽混合燒結，最終制得相應的三元正極材料，其顆粒通常為若干幾百納米的一次粒子組成的微米級球形二次顆粒。該二次顆粒隨著電池充放電次數的增加，尤其在高電壓下，一次粒子之間的界面極易產生微裂紋或粉化，從而導致電池循環性能和安全性能惡化。通過將三元正極材料制備成類單晶型顆粒，可以大大提高材料的顆粒強度和壓實密度，電池制作過程的加工性能好，輥壓不發生變形或破碎，多次循環后，能夠避免一次粒子界面粉化;同時單晶型三元正極材料比表面積小，可減少材料與電解液的接觸面，降低電池充放電過程中的副反應，從而提高材料的電化學性能。

沈恒冠等采用共沉淀-固相法制備了摻雜鎂、鋁的單晶型三元正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(如圖1)，材料具有較好的α-NaFeO2層狀結構，在3.0~4.4V電壓充放電條件下，扣式電池0.1C首次放電比容量為186.7mAh/g，全電池1C條件下300周循環后容量保持率為98%，表現出優異的循環性能。唐盛賀等[14]制備了類單晶三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，材料具有較好的α-NaFeO2層狀結構，制作的正極片在15Mpa壓力下輥壓，顆粒基本沒有破損，而常規二次球顆粒材料破損嚴重。在3.0~4.2V充放電電壓下，軟包全電池0.2C首次放電比容量為162.2mAh/g，45℃高溫、1C倍率下循環412周后，容量保持率仍有83.84%，而二次顆粒樣品循環218周后，容量保持率已低于80%。

2放射狀結構

由若干一次粒子組成的二次顆粒結構的三元正極材料能夠很好的繼承前驅體內部結構的特征，因此，前驅體性能的好壞直接決定了正極材料的優劣。在前驅體合成過程中，采用不同的工藝條件，其結晶程度和內部結構是不同的，一次粒子生長的狀態主要呈現為有序化、半有序化和無序化。一次粒子的晶粒取向程度對正極材料的電化學性能起到關鍵的作用，前驅體顆粒由內向外放射狀生長，有利于燒結過程中鋰鹽在前驅體顆粒內的擴散，反應更加充分，制成的三元正極材料能夠形成由內向外的鋰離子擴散通道，這種放射狀結構有利于鋰離子的脫入和嵌出，并且顆粒結構更加穩定，從而表現出優異的電化學性能。Yang等采用共沉淀法合成了球形前驅體Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，通過控制前驅體合成過程的pH和氨含量，獲得了顆粒由內向外放射狀生長的前驅體，并且三元正極材料很好的繼承了這種晶粒定向生長(如圖2)，為鋰離子擴散提供了快速隧道，并且有效地抑制了陽離子混排。在2.8~4.3V電壓范圍、5C大電流充放電條件下，扣式電池的可逆容量仍達到159mAh/g，0.5C循環50周的容量保持率仍有96%，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。

3核殼結構

三元正極材料隨著鎳含量的提高，比容量逐漸升高，但循環性能和安全性能也相應的惡化，表面包覆可以有效改善高鎳材料與電解液的反應活性，提升材料循環穩定性，但包覆材料通常為沒有電化學活性的惰性材料，包覆層薄，材料性能改善不明顯，

包覆層過厚，材料的比容量損失較多。核殼結構三元正極材料克服了上述問題，通常由高比容量的內核與高穩定性的外殼組成，內核和外殼均具有電化學活性，兼具了比容量高與循環穩定性好等優點。

Lee等采用共沉淀-高溫固相法制備了核殼結構三元正極材料Li[(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.8(Ni1/2Mn1/2)0.2]O2(如圖3)，在3.0~4.5V電壓范圍、100mA/g電流密度下，扣式電池首次放電比容量約177mAh/g，充放電100周后容量保持率為98.8%;充電狀態下的核殼結構材料進行DSC熱分析，放熱反應溫度為272℃，表現出優異的循環性能和熱穩定性。Shi等[18]制備的核殼結構三元正極材料Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.7(Ni0.45Co0.1Mn0.45)0.3]O2，具有較好的α-NaFeO2層狀結構，在3.0~4.3V電壓范圍、18mA/g電流密度下，扣式電池首次放電比容量達到182.7mAh/g，采用170mA/g電流密度充放電200周的容量保持率為87.1%，而非核殼結構材料僅為77.5%;并且DSC熱分析發現，核殼結構材料的放熱反應溫度比非核殼結構材料高3.1℃。Liao等[19]采用三段共沉淀法制備了核/雙殼結構的球形[Ni0.9Co0.1]0.4[Ni0.7Co0.1Mn0.2]0.5[Ni0.5Co0.1Mn0.4]0.1(OH)2前驅體，然后將該前驅體與氫氧化鋰混合燒結，制得平均組成為LiNi0.76Co0.1Mn0.14O2的三元正極材料，其具有高能量密度、較長的循環壽命。扣式電池在2.7~4.5V電壓范圍、1/3C倍率常溫下，首次放電比容量達到185mAh/g，200周循環后容量保持率97.3%;全電池在2.5~4.4V電壓范圍、1/3C倍率電流下，500周長時間循環后容量保持率為89%。

4梯度材料結構

核殼結構三元正極材料的內核材料可以發揮高比能量性能，外殼材料可以提供結構穩定性和熱穩定性，但是，當內核材料和外殼材料的成分和結構差異較大時，長時間充放電后核殼之間會產生空隙，內核逐漸失去鋰離子遷移的通道，從而導致材料的比容量急劇降低[20]。為了解決內核和外殼界面的相容性問題，提出了具有濃度梯度殼結構材料和全濃度梯度結構材料。

濃度梯度殼結構材料是保持內核結構不變，殼成分由內向外逐漸變化，從而降低由于內核和外殼成分差異大產生的影響。Sun等采用共沉淀-固相法合成了具有濃度梯度殼結構的三元正極材料LiNi0.67Co0.15Mn0.18O2(如圖4)，以LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2為核，外殼由內向外，Ni含量逐漸下降，Mn含量逐漸升高，平均組成為LiNi0.57Co0.15Mn0.28O2。在3.0~4.4V電壓范圍、0.2C倍率55℃下，扣式電池首次放電比容量達到207mAh/g，50周循環后容量保持率為94.2%，比內核結構材料容量保持率高出14.8%。制作成疊片式電池，在3.0~4.2V電壓范圍、1C倍率電流下，400周長時間循環后容量保持率為93%，而內核結構材料143周循環后容量保持率僅有85%。

全濃度梯度結構材料是在濃度梯度殼結構材料的基礎上提出的，材料顆粒由內向外元素均呈逐漸連續降低或增加。Sun等對常規共沉淀法進行了改進，合成出了全濃度梯度的鎳鈷錳氫氧化物前驅體Ni0.75Co0.10Mn0.15(OH)2，然后采用固相法制成了具有全濃度梯度結構的三元正極材料LiNi0.75Co0.10Mn0.15O2，顆粒由中心向外，Ni含量逐漸下降，Mn含量逐漸升高(如圖5)。在2.7~4.5V電壓范圍、0.2C倍率下，扣式電池首次放電比容量達到215.4mAh/g，庫倫效率94.8%，100周循環后容量保持率約90%。制作成全電池，在3.0~4.2V電壓范圍、1C倍率常溫下，1000周長時間循環后容量保持率仍在90%以上，顯現出優異的循環性能。通過對4.3V充電狀態下的材料進行DSC熱分析，放熱反應溫度為257.2℃，表現出良好的熱穩定性。Liang等[23]制備了具有全濃度梯度結構的三元正極材料LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2，扣式電池在2.8~4.3V電壓范圍、1C倍率常溫下，首次放電比容量達到179.1mAh/g，100周循環后容量保持率94%;60℃高溫下首次放電比容量197.3mAh/g，100周循環后容量保持率仍達到94.3%，而元素均勻分布的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2僅有80.1%;10C大電流充放電測試，放電比容量仍可達156.4mAh/g。全濃度梯度結構的LiNi0.7Co0.10Mn0.2O2表現出了良好的循環性能、高溫穩定性和高倍率性能。