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什么是鋰電池正極材料

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2018年10月18日  

正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一,也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來源,其性能和價袼對鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。


鈷酸鋰(LCO):適合小型電池,實際容量不高


鈷酸鋰是第一代商業(yè)化正極材料,在幾十年的發(fā)展中逐漸改性和提高,可以認(rèn)為是最成熟的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有放電平臺高、比容量較高、循環(huán)性能好、合成工藝簡單等優(yōu)點。但該材料含鈷較多,成本較高。


鈷酸鋰仍是小型鋰電池的最佳選擇。目前在3C電子電池中,大多數(shù)仍使用鈷酸鋰而并非比容量更高的三元材料,原因是鈷酸鋰材料的壓實密度大于三元材料,即單位體積內(nèi)能容納的鈷酸鋰量更多。在更為重視體積密度的小型電池中,鈷酸鋰占有著一席之地。


鈷酸鋰?yán)碚撊萘扛撸珜嶋H容量卻只有理論的一半。原因是在充電過程中鋰離子要從鈷酸鋰材料中脫出,但脫出量小于50%時,材料的形態(tài)和晶型可以保持穩(wěn)定。隨著鋰離子脫出量增大至50%時,鈷酸鋰材料將發(fā)生相變,如果此時繼續(xù)充電,鈷將溶解在電解液中并產(chǎn)生氧氣,嚴(yán)重影響電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能,因此一般的鈷酸鋰充電截止電壓為4.2V。


磷酸鐵鋰(LFP):能量密度低,安全性突出


磷酸鐵鋰是目前廣受關(guān)注的正極材料之一,理論比容量為170mAh/g,實際比容量可達(dá)150mAh/g以上。其主要特點是成本低廉,安全性非常好,循環(huán)壽命高,這些特點使得磷酸鐵鋰材料迅速成為研究熱點,磷酸鐵鋰電池也在電動汽車領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用。


磷酸鐵鋰的缺點也較為明顯,即能量密度低。原因有兩點:


一是磷酸鐵鋰材料的電壓僅有3.3V左右,低于其他正極材料,這使得磷酸鐵鋰電池儲存能量較低;二是磷酸鐵鋰導(dǎo)電性較差,需要納米化并進(jìn)行包覆才能獲得良好的電化學(xué)性能,這使得材料變得蓬松,壓實密度較低。兩者綜合作用,使得磷酸鐵鋰電池的能量密度低于鈷酸鋰和三元電池。因此磷酸鐵鋰電池主要應(yīng)用于電動大巴車及少量乘用車中。


磷酸鐵是否近期將被淘汰?近期新能源汽車安全事故頻發(fā),被認(rèn)為將很快被三元材料取代的磷酸鐵鋰再次進(jìn)入人們的視野,人們希望通過對磷酸鐵鋰進(jìn)行改性提高其容量。目前已有學(xué)者通過在磷酸鐵鋰中摻入Mn元素使其擁有更高的電壓和更高的能量密度,也有相關(guān)研究通過復(fù)合技術(shù)將磷酸鐵鋰與NCM三元材料進(jìn)行混合,在保持三元素電池較高能量密度的同時可以有效提升其安全性能。


三元材料(NCM、NCA):性能可調(diào)控,道路如何抉擇?


三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱,這種材料在比能量、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進(jìn)行均衡和調(diào)控。鎳鈷錳三種元素的不同配置將為材料帶來不同的性能:鎳含量增加將增加材料的容量,但會使循環(huán)性能變差;鈷的存在可使材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,但含量過高會使容量降低;錳的存在可以降低成本并改善安全性能,但含量過高則會破壞材料的層狀結(jié)構(gòu),因此找到三種材料的比例關(guān)系以達(dá)到綜合性能最優(yōu)化,是三元材料研發(fā)的重點。常見配比有NCM111、523、622、811等。NCA(LiNio.8C0015Ah0502)則是將其中的錳元素用鋁元素來替代,一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,但其鋁含量較少,可近似看成是一種二元材料。


鎳含量升高對材料性質(zhì)產(chǎn)生了怎樣的變化?


(1)鎳含量越高,材料比容量越高。NCM811材料比容量可達(dá)210mAh/g,比NCMIII材料增加近25%。


(2)鎳含量越高,材料儲存和開發(fā)難度越大。高鎳三元材料極易吸水變質(zhì),降低容量和循環(huán)壽命。而且一部分水還會保存在晶體中,使得電池在高溫環(huán)境中產(chǎn)生氣體,造成電池脹氣,帶來安全隱患。


(3)鎳含量越高,三元材料熱穩(wěn)定性越差。如NCM111材料在300C左右發(fā)生分解,而NCM811在220℃左右即分解。


(4)鎳含量升高會帶來電解液匹配問題。高鎳材料表面由于吸水變質(zhì)產(chǎn)生的LiOH等物質(zhì)會與電解液反應(yīng),造成容量衰減和安全問題。因此對高鎳材料的改性技術(shù)是重要的發(fā)展方向。改性技術(shù)包括摻雜其他元素、表面包覆等,如用導(dǎo)電高分子或者無機材料在顆粒表面進(jìn)行納米包覆,可提高循環(huán)使用壽命,提高高溫性能和安全性。


未來路線是NCM811還是NCA?二者均為高鎳三元材料,性能比較接近,但存在以下幾點不同:


(1)NCM811中鈷含量為0.1,NCA中鈷含量為0.15,這使得受鈷高昂價袼的影響,NCA原料成本稍高;


(2)以鋁代替錳,可以增強材料的穩(wěn)定性,提高材料的循環(huán)性能,但是在制作過程中,由于鋁為兩性金屬,不易沉淀,因此NCA材料制作工藝上存在比NCM811更高的壁壘;


(3)電池制造上,NCA對濕度等條件要求更加苛刻,電池生產(chǎn)存在技術(shù)門檻。


在目前看來,兩種思路都是可行的,未來哪種材料的技術(shù)難關(guān)率先被克服而實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn),哪種材料便能率先占領(lǐng)市場。

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