引言

在環(huán)境污染和能源危機的雙重壓力下，尋找清潔的綠色能源是當(dāng)今世界共同努力的方向。鋰離子電池在清潔能源中占有很重要的一席之地，特別是鋰離子電池作為動力源的汽車，近幾年發(fā)展迅速，針對全球能源和環(huán)境問題提出了一條新的發(fā)展道路[1-2]。鋰離子電池的性能主要取決于參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì)，負極的發(fā)展速度要快于正極[3]。因此，研究鋰離子電池正極材料，對提高鋰離子電池性能和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的經(jīng)濟意義和現(xiàn)實意義。

1、高鎳系正極材料的制備方法

由于高鎳系正極材料對制備環(huán)境、制作電池環(huán)境、儲存環(huán)境(溫度、濕度、氧值)非常敏感，所以，尋找一套合適的制備體系，對于整個高鎳系正極材料的工業(yè)化都具有一定的參考價值。制備方法對高鎳系層狀材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有著較大的影響。常見的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。

1.1NCA的制備

Cao等[6]采用常規(guī)共沉淀法制備了LiNi0.8Co0.2-xAlx02(0≤x≤0.2)正極材料。先將鎳、鈷和鋁的硝酸鹽配制成2mol/L混合溶液，滴入4mol/L氨水調(diào)節(jié)pH值至8.5后，再滴入氫氧化鈉溶液至pH值達到11，然后加入PVP分散劑，沉淀經(jīng)洗滌、過濾、干燥即得Ni-Co-A1氫氧化物前驅(qū)體。按物質(zhì)的量比Li/Me=1.05混合LiOH和前驅(qū)體，經(jīng)600℃焙燒6h后，置于氧氣流中在750℃焙燒8-24h，獲得LiNi0.8Co0.2-xAlx02。750℃焙燒16h制備的NCA樣品顯示出160.8mAh/g的蕞高首次放電比容量和89%的首次庫侖效率，40次循環(huán)后放電比容量仍為150mAh/g。

1.2NCM811的制備

Xiao等[12]采用過渡金屬醋酸鹽，配以不同鋰源，在不同條件下制備NCM811正極材料。結(jié)果表明，所得NCM811樣品的充放電性能差別顯著，以LiOH·H2O或LiNO3為鋰源的樣品比容量明顯低于Li2CO3鋰源的樣品。Li2CO3和過渡金屬醋酸鹽經(jīng)550℃預(yù)處理后在800℃燒結(jié)所得樣品，電化學(xué)性能蕞佳，0.2C倍率下前20次循環(huán)充放電蕞高容量為200.8mA·h/g，平均容量188.1mA·h/g。

高鎳正極材料性能很大程度上取決于顆粒的尺寸和形貌[15]，因此制備方法大多集中于將不同原料均勻分散，得到小尺寸、比表面積大的球形顆粒。共沉淀法與高溫固相法結(jié)合是目前的主流方法，前期原料混合均勻，制備的材料粒徑均一，表面形貌規(guī)整，并且過程易于控制，是目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法。噴霧干燥法較共沉淀法過程簡單，制備速度快，所得材料形貌并不亞于共沉淀法，有進一步研究的潛力。

2、高鎳系正極材料的改性研究

2.1NCA的改性研究

在使用過程中，NCA材料的主要問題是容量衰減。一方面，充電時Ni2+和Li+的半徑非常接近，部分Ni2+會占據(jù)Li+的空位，發(fā)生離子混排，造成材料的不可逆容量損失；另一方面，材料中的Ni在處于高氧化態(tài)時(Ni3+或Ni4+)具有很強的不穩(wěn)定性，高溫下會導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，并容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成容量衰減[16]。

目前，主要的改善方法是通過摻雜Mg、Mn等元素來合成LiNi1–x–y–zCoxAlyMzO2四元材料[17,18]以及對三元材料進行表面包覆來對材料的性能進行改善。摻雜可以穩(wěn)定材料的晶格結(jié)構(gòu)，降低陽離子混排程度，減少充放電過程中的不可逆容量損失，是從“材料內(nèi)部”來提高性能。而表面包覆則可以降低電極材料與電解液的直接接觸面積，減少電解液中的HF對材料的腐蝕作用，進而抑制副反應(yīng)的發(fā)生(圖3),是從“材料外部”來解決問題[19,20]。相比于摻雜，人們更多地采用表面包覆來對材料進行改性[21]。

Chung等人[22]將十二烷基硫酸鈉與NCA混合，在空氣中600℃煅燒5h后，得到碳包覆的NCA/C材料。在2.8~4.3V的電壓區(qū)間，0.1、0.5、1和3C倍率下進行充放電，NCA/C的放電比容量分別為183、165、140和83mAh/g，相比于未包覆材料的181、160、128和46mAh/g，在大倍率條件下有較大提高。同時，材料的循環(huán)性能也得到了改善，NCA/C在0.1C倍率下循環(huán)40圈的容量保持率為93%，而未包覆材料的容量保持率為86%。

Huang等[23]發(fā)現(xiàn)FePO4包覆提高了NCA材料的循環(huán)性能，但材料的首次充放電容量下降。采用電化學(xué)惰性物質(zhì)進行包覆時，會損失材料的放電比容量和能量密度。在此基礎(chǔ)上，研究者提出了電化學(xué)活性物質(zhì)包覆。Liu等人[24]通過熔融鹽法在NCA材料表面包覆重量百分比3.0%的LiCoO2。在0.5C，2.75~4.3V的測試條件下循環(huán)50次，NCA/LiCoO2材料的首次放電比容量為163.6mAh/g，容量保持率為95.8%，而未包覆材料的首次放電比容量為154.3mAh/g，容量保持率為87.9%。包覆后材料的循環(huán)和倍率性能均有了一定提升。電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明在包覆層表面生成的NiO相的減少是材料性能提升的主要原因。

Yoon等人[25]采用高能機械球磨法，在氬氣保護下將NCA與石墨烯200r/min球磨30min，得到NCA-石墨烯復(fù)合材料。在55.6mA/g的電流下循環(huán)80次，NCA-石墨烯復(fù)合材料的首次放電比容量為180mAh/g,容量保持率為97%，而未包覆材料的首次放電比容量為172mAh/g，容量保持率為91%。所包覆的石墨烯增強了材料的導(dǎo)電性，從而降低了電池的極化。相比于其他碳包覆實驗，該方法采用石墨烯進行包覆，不需高溫煅燒而直接獲得碳源，更加節(jié)能環(huán)保，但還需要考慮添加石墨烯帶來的成本增加及提高石墨烯包覆層的均勻程度。Chung等[26]采用原位聚合方法在NCA材料包覆一層PAN，不僅穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)、延緩了材料循環(huán)過程中阻抗的增加，同時也改善了材料的倍率性能。

Lim等人[27]通過溶液法制備出Li2O-2B2O3(LBO)包覆的NCA/LBO材料。LBO包覆層的形成過程及Li+在包覆層中的傳輸機理如圖4所示，可見包覆層阻止了HF對電極材料的侵蝕，并為Li+提供了良好的擴散通道。包覆后，電極材料的結(jié)構(gòu)坍塌及過渡金屬溶解受到抑制，進而提高了材料55℃高溫下的循環(huán)性能。55℃下以電流為180mA/g進行測試，循環(huán)100次后包覆量重量百分比為2%的NCA/LBO材料的容量保持率為94.2%，遠遠高于未包覆材料的75.3%。因為具有較高的離子傳導(dǎo)能力，包覆后材料的倍率性能也有了相應(yīng)提高。此外，由于包覆層抑制了電極材料與電解液的副反應(yīng)，包覆后材料也展示了較好的熱穩(wěn)定性。可見，采用鋰化物-氧化物作為復(fù)合氧化物對NCA材料進行包覆，可以很好地提高電極材料的性能。以此為基礎(chǔ)，嘗試其他的氧化物組成，或可成為未來的一個研究方向。

2.2NCM811的改性研究

層狀高鎳NCM材料的納米級一次顆粒能夠擴大反應(yīng)界面并縮短Li+的擴散路徑，提高材料的容量和倍率性能，但也存在副反應(yīng)的風(fēng)險。NCM層狀材料與電解液反應(yīng)，生成SEI膜，增大邊界阻抗，導(dǎo)致容量快速衰減[28–30]。另外，NCM層狀材料在高電壓下深度充電時，Li/O空位將導(dǎo)致被氧化的Ni3+/4+離子變得不穩(wěn)定，陽離子發(fā)生遷移并在電極表面形成由NiO相和尖晶石相組成的表面重建層[31,32]。表面重建層的出現(xiàn)將增大Li+的擴散動力學(xué)阻力，導(dǎo)致容量衰減。高鎳NCM層狀材料還存在高溫性能差和振實密度低等缺點，制約著此材料的商業(yè)化應(yīng)用。摻雜和表面包覆改性被認為是有效減少副反應(yīng)、提高材料電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的主要方法。

Wang等[33]發(fā)現(xiàn)部分F-替代O2-有利于穩(wěn)定NCM811材料的表面結(jié)構(gòu)，改善材料的高溫循環(huán)性能。Yuan等[34]采用共沉淀法制備NCM811材料，并考察了Li、Mg、Al三種元素摻雜對材料性能的影響。Mg和Al的摻雜使得NCM811材料晶格常數(shù)減小，I(003)/I(104)增大，陽離子混排度降低，提高了層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；Li摻雜雖然讓晶格常數(shù)增大，但在充電過程中多余的Li仍留在層狀結(jié)構(gòu)中，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。電化學(xué)測試中，Mg摻雜的樣品首次放電容量為205.9mA·h/g，略低于其他樣品，但20次循環(huán)后容量僅衰減7.5%，為三者蕞優(yōu)。

Sun等[35]發(fā)現(xiàn)Mg-Al共摻雜的NCM811材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)于未摻雜的或單一元素摻雜的材料。Lu等[36]在NCM811表面包覆NCM111材料，避免了電化學(xué)性能突降的現(xiàn)象。Woo等[37]為改善NCM811的穩(wěn)定性，將Al、Mg協(xié)同摻雜，得到Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2材料。Rietveld精修結(jié)果表明，材料層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良，Al3+進入過渡金屬層，Mg2+則同時進入鋰層和過渡金屬層，Al3+的加入降低了陽離子混排度，而Mg2+則起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能的作用。Li(Ni0.8Co0.1Mn0.08Al0.01Mg0.01)O2的首次放電容量為191mA·h/g，循環(huán)70次后容量衰減率僅為7.5%，明顯低于未摻雜的NCM811材料。

Woo等[38]制備了SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811正極材料。試驗結(jié)果表明，不僅ZrO2包覆在NCM811材料表面，而且有大量的硫酸鹽和亞硫酸鹽官能團吸附在ZrO2層上。ZrO2在包覆層中起到物理保護作用，將正極材料與電解液隔離，減少副反應(yīng)發(fā)生；而SO42–等官能團形成了一個穩(wěn)定電解液層，起到抑制電解液分解的作用。60℃充放電試驗表明，SO42–/ZrO2混合包覆的NCM811材料，50次循環(huán)后容量保持率為88.9%，比未包覆的樣品高25%；95℃的存儲對比發(fā)現(xiàn)，混合包覆的樣品內(nèi)部壓力上升蕞慢，說明混合包覆的樣品界面副反應(yīng)所釋放的O2蕞少，從而保證了材料的穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性。

Zheng等[39]指出NCM811高溫首次放電容量略低于高錳的材料，說明高溫狀態(tài)下的高鎳材料較不穩(wěn)定，邊界反應(yīng)和固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)導(dǎo)致Li+再嵌入過程動力學(xué)阻力增大。NCM811前幾個循環(huán)放電容量較高，但100次循環(huán)后容量衰減率高達34.3%，明顯高于其他材料。差示掃描量熱分析表明，相比于低錳材料，高錳材料不僅放熱峰后移，并且峰值從721J/g下降至527J/g。由???可知，在高鎳NCM中提高錳含量能夠顯著提高熱穩(wěn)定性。但Mn含量增加時，晶格參數(shù)c也會有明顯的增大，且Mn4+的增多將導(dǎo)致Ni2+/Ni3+值增大，陽離子混排度加劇，Mn含量進一步增加將致使材料結(jié)構(gòu)從α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低材料比容量[40]。

3、高鎳NCA和NCM811正極材料的對比

層狀結(jié)構(gòu)中，鎳是主要的氧化還原反應(yīng)元素，因此，提高鎳含量可以有效提高電池的比容量[41,42]。從電池能量密度和電動車?yán)m(xù)航里程來看，含鎳的三元系優(yōu)勢明顯，特別是高鎳三元系NCA和NCM811材料制作的電池。NCA和NCM811是目前研究和應(yīng)用非常熱門的兩種鋰離子電池正極材料，兩者的對比也是研究的熱點。

圖5是兩者性能對比特種圖，圖中總結(jié)了NCM811和NCA的主要特性對比[43]。NCA和NCM811兩種正極材料，鎳含量基本沒差異，容量基本接近。對于普通三元材料，生產(chǎn)過程中只需要空氣氣氛，而NCA需要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對制造氧氣生產(chǎn)供應(yīng)設(shè)備要求極高，同時NCA對溫濕度敏感性較強，需要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。同時，NCM811相對NCA的Co含量更低，這意味著NCM811具有更好的成本及能量密度優(yōu)勢。排除容量、工作電壓和成本的擔(dān)憂，NCA材料較NCM811具有更好的容量保持率[44]。特別是Al的摻入則可以一定程度上改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Co、Al的復(fù)合能促進Ni2+的氧化，減少3a位Ni2+含量，抑制材料晶體結(jié)構(gòu)從H2到H3的不可逆相變，從而提高材料本身的循環(huán)穩(wěn)定性。

Mn的摻入可以引導(dǎo)鋰和鎳層間混合，并且可以改善材料的高溫性能，提高發(fā)生放熱反應(yīng)溫度到220℃，而NCA的放熱反應(yīng)溫度到180℃[45]。高鎳NCA材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導(dǎo)致電池的安全性下降。另一方面，充放電過程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給電池帶來安全隱患，所以通常使用NCA正極材料制作18650型圓柱電池，以緩解電池鼓脹變形問題。TeslaModelS采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1AhNCA鋰電池組，由7000顆18650圓柱電池組成。此外需要考慮的是，盡管NCM811和NCA的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，但NCM和NCA正極材料通常采用不同的合成路線生產(chǎn)。將Al引入到NC結(jié)構(gòu)中通常是通過熱處理來實現(xiàn)的，而Mn更容易通過共沉淀法加入。

進一步提高高鎳電池的能量密度和循環(huán)壽命，有必要對添加劑及匹配的電解液等進行優(yōu)化，另外通過NCA與NCM結(jié)合的方式也是十分必要的。Lim等人[46]通過NCA與NCM正極材料的協(xié)同作用合成了Li[Ni0.84Co0.06Mn0.09Al0.01]O2，該材料放電容量高達240mAh/g，充放電電壓范圍2.7-4.5V，100次循環(huán)后容量維持率89%。