隨著國家補貼政策向更高續(xù)航里程的電動汽車傾斜，電動汽車廠商也對上游的動力電池廠商在能量密度上提出了更高的要求。在這樣的背景下，比容量更高的NCM523和NCM622材料開始逐漸在動力電池上普及，對于三元材料而言，Ni元素含量越高則可逆容量也就越高，然而更高的Ni含量也會帶來一系列的問題，例如Ni4+的氧化性很強，會導(dǎo)致電解液在材料表面發(fā)生氧化反應(yīng)，引起界面阻抗的增加，其次Ni2+的離子半徑（0.69A）與Li+的離子半徑（0.76A）比較接近，因此在材料的制備和循環(huán)過程中，非常容易發(fā)生Li/Ni混排的問題，Ni占據(jù)Li位會引起可逆容量降低和Li擴散系數(shù)降低。

高鎳材料應(yīng)用的關(guān)鍵在于解決其循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，這就需要我們對其衰降的機理有更加準(zhǔn)確和清晰的認(rèn)識，以便能夠更加有針對性的對其進行提升和改進。近日天津工業(yè)大學(xué)的YanliRuan（第一作者，通訊作者）和VincentBattaglia（通訊作者）等人通過對NCM622材料在不同截止電壓下的循環(huán)衰降機理的研究發(fā)現(xiàn)NCM622材料的衰降模式很大程度上受到充電截止電壓的影響。對于在4.2V或者4.5V截止電壓下循環(huán)的NCM622材料其壽命衰降的主要模式是顆粒表面從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的電荷交換阻抗的增加。當(dāng)充電截止電壓提高到4.8V后，NCM622材料體相的晶體結(jié)構(gòu)變化會最終導(dǎo)致顆粒的破碎，引起活性物質(zhì)損失，同時高截止電壓下還會在NCM622顆粒表面產(chǎn)生一層絕緣層，導(dǎo)致材料的界面電荷交換阻抗的增加。

上圖為將NCM622材料分別按照4.2V、4.5V和4.8V截止電壓進行循環(huán)的充放電曲線和循環(huán)曲線，從上圖a-c可以看到在4.2V截止電壓下，NCM622材料的可逆容量為161mAh/g，將充電截止電壓提高到4.5V后，NCM622材料的可逆容量提高到了197mAh/g，繼續(xù)將電池的充電截止電壓提高到4.8V，則NCM622材料的可逆容量提高到了237mAh/g。然而更高的截止電壓在提升NCM材料的可逆容量的同時也導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性大幅下降，從下圖d可以看到在4.2V截止電壓下循環(huán)100次后可逆容量保持率為98%，在4.5V下可逆容量保持率則僅為91%，而在4.8V截止電壓下，循環(huán)100次后NCM622材料的容量保持率則僅為58%，這表明在不同的截止電壓下鋰離子電池內(nèi)部可能存在不同的衰降模式。

上圖g為在4.2V、4.5V和4.8V截止電壓下循環(huán)100次后NCM622電極的交流阻抗圖，從圖中能夠看到三種電極均由兩個半圓構(gòu)成，分別是高頻區(qū)SEI膜阻抗有關(guān)的半圓，中頻區(qū)的電荷交換阻抗，以及低頻區(qū)的擴散曲線。從圖中能夠看到經(jīng)過100次循環(huán)后，在4.8V循環(huán)的NCM材料的SEI膜阻抗Rf和電荷交換阻抗RCT要顯著高于4.2V和4.5V循環(huán)的電池，這表明4.8V循環(huán)的NCM622材料的衰降機理與4.2V、4.5V循環(huán)的電池不同。

上圖為循環(huán)前和4.2V、4.5V和4.8V循環(huán)后的NCM材料的XRD圖譜，從圖中看到經(jīng)過不同截止電壓循環(huán)后的NCM622材料晶體結(jié)構(gòu)仍然保持了R3m結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)我們對比（003）衍射峰與（104）衍射峰的強度比值R能夠發(fā)現(xiàn)，隨著電壓的升高R值顯著降低，這意味著在更高的截止電壓下NCM622材料內(nèi)部的過渡金屬元素混排也更加嚴(yán)重。

對于循環(huán)后的NCM材料而言，由于大多數(shù)副反應(yīng)都發(fā)生在顆粒的表面，因此相對于體相的晶體結(jié)構(gòu)變化，NCM顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)的變化更加明顯，而研究顆粒表面晶體結(jié)構(gòu)的變化正是透射電鏡技術(shù)的強項。下圖為不同截止電壓（a.4.2V、b.4.5V和c.4.8V）下循環(huán)后的NCM材料的高分辨率透射電鏡圖案。從下圖中能夠看到在4.2V下循環(huán)100次后材料仍然保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)，而在4.5V循環(huán)后的NCM材料在圖b1中紫色曲線所示的區(qū)域內(nèi)，顆粒表層出現(xiàn)了明顯的過渡金屬元素混排的現(xiàn)象（厚度約為2-3nm），通過快速傅立葉變換顯示該區(qū)域呈現(xiàn)出巖鹽結(jié)構(gòu)，而過渡金屬元素混排進入到Li層正是導(dǎo)致形成巖鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。繼續(xù)將充電截止電壓到4.8V并沒有顯著的增加過渡金屬元素混排層的厚度（如下圖c所示），仍然為2-3nm，但是我們對其體相的分析發(fā)現(xiàn)，在NCM顆粒內(nèi)部存在部分區(qū)域在（003）晶面上存在相鄰的過渡金屬層的錯排的現(xiàn)象（如下圖c3所示），而這些缺陷位置往往會成為成核中心，繼續(xù)發(fā)展為顆粒裂紋。此外我們在4.8V循環(huán)的NCM顆粒表面還發(fā)現(xiàn)了一層厚度約為4nm左右的無定形層，這主要是因為高電壓下引起電解液氧化分解，在NCM顆粒表面形成一層Li2CO3絕緣層。

下圖為新鮮的NCM622材料和分別在4.2V、4.5V和4.8V循環(huán)不同次數(shù)后材料的循環(huán)伏安曲線，圖a為新鮮的NCM材料在2.8-4.9V之間的循環(huán)伏安曲線，可以看到在3.75V附近的氧化峰主要是Ni2+/3+氧化成Ni4+的反應(yīng)，在4.71V附近的氧化峰的主要是Li的過度脫出和O2的析出，在第二圈掃描中4.64V氧化峰和4.57V左右的還原峰對應(yīng)的是Co3+/Co4+反應(yīng)，并伴隨著材料從O3晶系向H1-3晶系轉(zhuǎn)變。從下圖b可以看到4.2V循環(huán)的NCM622材料在循環(huán)100次后，dQ/dV曲線幾乎沒有發(fā)生改變，但是當(dāng)充電截止電壓提高到4.5V以后，第二個氧化峰（Ni3+/Ni4+）則出現(xiàn)了明顯的衰降，在4.8V截止電壓的電池上我們也觀察到了同樣的現(xiàn)象，同時4.8V的高電壓也導(dǎo)致了不可逆相變，引起可逆容量的持續(xù)降低（如下圖d的褐色尖頭所示）。

YanliRuan的工作表明NCM622材料在不同的截止電壓下循環(huán)會產(chǎn)生不同的衰降模式，4.2V和4.5V下循環(huán)NCM622材料晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，循環(huán)中主要的衰降模式為顆粒表面從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，引起電荷交換阻抗的增加，而4.8V較高截止電壓下循環(huán)NCM622材料在循環(huán)中衰降要明顯高于低電壓下循環(huán)的NCM622材料，研究表明4.8V下循環(huán)的NCM622材料不僅顆粒表面的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了從層狀向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的反應(yīng)，引起界面阻抗的增加，其體相也出現(xiàn)了明顯的相變反應(yīng)，導(dǎo)致可逆容量的降低，并伴隨著的應(yīng)力的積累，導(dǎo)致二次顆粒的破碎，引起活性物時的損失，同時由于電解液在顆粒表面的分解，在顆粒表面產(chǎn)生了一層無定形絕緣層，導(dǎo)致界面阻抗的顯著增加。