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解析鋰離子電池三元材料前軀體制備工藝

鉅大鋰電  |  點(diǎn)擊量:0  |  2024年01月22日  

三元材料主要指的是鎳鈷錳鋰材料(NCM),但是NCM材料(特別是高鎳的811,532等)普遍存在著合成困難,循環(huán)性能不穩(wěn)定的問題。這就要從合成工藝,焙燒工藝方面著手進(jìn)行改進(jìn)。今天小編就帶大家熟悉一下NCM前驅(qū)體的制備工藝。


鋰離子電池經(jīng)過了二十余年的發(fā)展,無論是從可靠性上,還是從電池性能上都有了長足的進(jìn)步。多種正極也在這個(gè)過程中被開發(fā)出來,例如歷史最為悠久的鈷酸鋰,還有磷酸鐵鋰,錳酸鋰等。但是隨著對(duì)鋰離子電池性能指標(biāo)要求的進(jìn)一步提升,這些材料已經(jīng)無法滿足要求,三元材料孕育而生。


三元材料主要指的是鎳鈷錳鋰材料(NCM),它最大的優(yōu)點(diǎn)是容量高,例如NCM811材料容量可以達(dá)到220mAh/g左右,相比于鈷酸鋰(140mAh/g)有了明顯的提升,并且NCM材料還有高壓潛力,可以充電至4.35V,同時(shí)由于錳的加入也降低了材料的成本。但是NCM材料(特別是高鎳的811,532等)普遍存在著合成困難,循環(huán)性能不穩(wěn)定的問題。這就要從合成工藝,焙燒工藝方面著手進(jìn)行改進(jìn)。今天小編就帶大家熟悉一下NCM前驅(qū)體的制備工藝。


NCM材料的電化學(xué)性能在很大程度上取決于前驅(qū)體的形貌和顆粒分布的均勻程度。目前上工業(yè)上使用的主要方法為共沉淀方法,主要的原材料有硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鎳和碳酸氫鈉。將碳酸氫銨制成溶液,將硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳按照質(zhì)量比0.54:0.13:0.13溶解于去離子水中,并緩慢加入碳酸氫銨溶液,并不斷攪拌。碳酸氫銨溶液的PH值為7.78,在此PH值下,Ni2+、Co2+、Mn2+均會(huì)生成碳酸鹽,而無氫氧化物和堿式碳酸鹽生成。具體的反應(yīng)方程式如下:


將反應(yīng)得到沉淀過濾,并用去離子水清洗,直到?jīng)]有硫酸根殘留(采用BaCl2溶液進(jìn)行檢測,直到濾液不再出現(xiàn)白色沉淀),得到的沉淀放入真空烘箱中在80℃下進(jìn)行干燥,就可以得到三元材料的前驅(qū)體--三元碳酸鹽。在實(shí)際的生產(chǎn)中硫酸鹽的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)物之間的比例和反應(yīng)的溫度有著密切的關(guān)系。


當(dāng)碳酸氫銨的濃度從低到高逐漸增大的時(shí)候,溶液的顏色由深變淺,到無色,再變深。溶液顏色的代表著溶液中殘留的金屬離子,因此碳酸氫銨的濃度存在著一個(gè)最佳值,在這個(gè)濃度附近,金屬離子沉淀效果最好,當(dāng)小于這個(gè)濃度或者大于這個(gè)濃度都會(huì)造成金屬離子沉淀不充分,造成浪費(fèi)和環(huán)境污染。其次是三元金屬鹽與碳酸氫銨的濃度比例也會(huì)影響金屬離子的沉淀效果。在固定碳酸氫銨的濃度后,調(diào)整碳酸氫銨溶液的加入量,發(fā)現(xiàn)隨著碳酸氫銨溶液的加入,溶液顏色逐漸變淺,當(dāng)比例達(dá)到1:5時(shí),溶液基本呈無色狀態(tài),計(jì)算此時(shí)的轉(zhuǎn)化效率為91.2%,再增加碳酸氫銨的量對(duì)轉(zhuǎn)化效率作用不大。對(duì)于鋰離子電池材料,形貌對(duì)于電性能也有舉足輕重的影響,生產(chǎn)中一般要求前驅(qū)體為均勻的球形顆粒,在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn),隨著碳酸氫銨用量的增加,前驅(qū)體球形粒徑略有增加,因此可以根據(jù)有求,有目的調(diào)控前驅(qū)體的尺寸。


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