測(cè)定電池的放電曲線，是研究電池性能的基本方法之一，根據(jù)放電曲線，可以判斷電池工作性能是否穩(wěn)定，以及電池在穩(wěn)定工作時(shí)所允許的最大電流。本文詳細(xì)全面地介紹鋰離子電池放電曲線的基礎(chǔ)知識(shí)。由于作者水平有限，文中錯(cuò)誤之處，歡迎批評(píng)指正。本文較長(zhǎng)，10000多字，主要內(nèi)容包括：

1電池的電壓

1.1鋰離子電池材料的電極電位

1.2電池的開(kāi)路電壓

1.3電池極化

1.4電池的工作電壓

2放電測(cè)試基本原理

2.1放電測(cè)試模式

2.2放電曲線包含的信息

2.3放電曲線的基本形式

3放電曲線的微分處理

鋰離子電池放電時(shí)，它的工作電壓總是隨著時(shí)間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用電池的工作電壓做縱坐標(biāo)，放電時(shí)間，或容量，或荷電狀態(tài)（SOC），或放電深度（DOD）做橫坐標(biāo)，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認(rèn)識(shí)電池的放電特性曲線，首先需要從原理上理解電池的電壓。

1電池的電壓

電極反應(yīng)要形成電池必須滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過(guò)程(即氧化過(guò)程)和得到電子的過(guò)程(即還原反應(yīng)過(guò)程)必須分隔在兩個(gè)不同區(qū)域中進(jìn)行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應(yīng)；兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過(guò)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢(shì)差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開(kāi)路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

1.1鋰離子電池材料的電極電位

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡(jiǎn)單說(shuō)電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢(shì)。

因此，對(duì)某種正極或負(fù)極材料來(lái)說(shuō)，當(dāng)處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時(shí)，其電極電位表示成：

其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來(lái)的電極電位。表1中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（25.0℃，101.325kPa）是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的值。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)被規(guī)定為0.0V。

表1常見(jiàn)的材料在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

1.2電池的開(kāi)路電壓

電池電動(dòng)勢(shì)是根據(jù)電池反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算的理論值，即電池在斷路時(shí)處于可逆平衡狀態(tài)下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢(shì)之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)際上，正負(fù)極在電解液中并不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢(shì)通常并非平衡電極電勢(shì)，因此電池的開(kāi)路電壓一般均小于它的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于電極反應(yīng)：

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開(kāi)路電壓：

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開(kāi)路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無(wú)關(guān)。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測(cè)得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開(kāi)路電壓，開(kāi)路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開(kāi)路電壓曲線，從開(kāi)路電壓曲線可以判定電極材料的對(duì)應(yīng)的脫嵌鋰狀態(tài)。而電池的開(kāi)路電壓曲線是正負(fù)極材料信息的疊加狀態(tài)。