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有關鋰離子動力鋰電池安全性問題影響因素有什么

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2020年11月29日  

鋰離子電池由于其具有高能量密度,高功率密度和長運用壽數的特色,在化學儲能器件中脫穎而出,現在在便攜式電子產品范疇現已技能成熟廣泛運用了,現在在國家的方針支持下,在電動汽車范疇和大規模儲能范疇的需求量也呈爆發式的上升。


鋰離子電池在通常狀況下是安全的,可是,時有安全性事端的報導呈現在大眾面前。比較聞名的有近幾年的波音公司737和B787飛機電池著火,比亞迪電動汽車起火,特斯拉MODELS起火…這些鋰離子電池安全性事端進入大眾視界的最早時刻能夠追溯到4、5年以前。開展到現在,安全性仍然是限制鋰離子電池在高能量/高功率范疇運用的關鍵性要素。熱失控不僅是發作安全性問題的實質原因,也是限制鋰離子電池功用體現的短板之一。


鋰離子電池的潛在安全性問題很大程度上影響了顧客的決心。盡管人們一直期待BMS能夠精確地監控安全狀況(SOS)并能猜測和阻撓一些故障的發作,可是,由于熱失控的狀況雜亂多樣,很難由一種技能體系確保其生命周期中所面對的所有安全狀況,所以,對其引發原因的分析和研討對一個安全牢靠的鋰離子電池來說仍然是必要的。


2.電芯資料的選擇


鋰離子電池的內部組成首要為正極|電解質|隔閡|電解質|負極,在此基礎上再進行極耳的焊接,外包裝的包裹等進程最終構成一只完整的電芯。電芯再經過初始的充放電,化成分容排氣等進程今后,就能夠出廠運用了。這個進程的第一步,是資料的選擇。影響資料的安全性要素首要是其本征的軌跡能量、晶體結構和資料的性狀。


2.1正極資料


正極活性資料在電池中的首要用途是貢獻比容量和比能量,其本征電極電勢對安全性有必定的影響。例如,近年來,我國現已將低電壓資料LiFePO4(磷酸鐵鋰)作為動力鋰電池的正極資料廣泛運用于交通工具(例如混合式動力車HEV,電動汽車EV)和儲能設備(例如不間斷電源UPS)中,可是LiFePO4在眾多資料中所展現出來的安全性優勢實踐是以獻身能量密度為價值的,也就是說會限制其運用者(如EV,UPS)的續航能力。而像NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元資料盡管在能量密度上體現優異,可是作為動力鋰電池的理想正極資料,安全性問題一直得不到完善的處理。為了研討正極資料的熱行為,研討者們都做了許多作業,發現本征電極電勢和晶體結構是影響其安全性的首要要素,如電極電位μC和電解液的電化學窗口最高占據軌跡HOMO是否完美匹配,晶格中能否順利一起經過多個鋰離子……經過對資料種類的選擇和元素的摻雜能夠增強正極活性資料的安全功用。


2.2負極資料


負極活性資料對安全功用的影響首要來自于其本征的軌跡能量和電解質LUMO,HOMO的裝備聯系。在快充的進程中,鋰離子經過SEI(固態電解質界面)膜的速度可能比鋰在負極的堆積速度慢,鋰的支晶會跟著充放電循環而不斷生長,可能導致內短路而引燃可燃性的電解質發作熱失控,這一特性限制了負極在快充進程中的安全性。只有在以含碳資料作為緩沖層的鋰合金的負極電動勢和鋰的電動勢之差小于-0.7Ev,即μA<μLi0.7eV的狀況下,才干確保鋰的堆積不會構成短路。出于安全性的考慮,動力鋰電池應選用電動勢小于1.0eV(相關于Li+/Li0)的負極資料完成安全的快充或許能夠完成將充電電壓操控在遠低于鋰的堆積電位的范圍內。Li4Ti5O12在快充和快放范疇有安全性的優勢,原因是其電動勢為1.5eV(相關于Li+/Li0),低于電解質的LUMO。還有一種負極資料Ti0.9Nb0.1Nb2O7,它能夠在1.3≤V≤1.6V(相關于Li+/Li0)的電壓下快速充放30周以上,并且具有300mAhg1的比容量,高于LTO。在放電的進程中由于不存在鋰離子經過SEI膜和在負極上堆積的速度競爭,所以快放進程是安全的。


2.3電解質和隔閡


電解質和隔閡對安全性的影響首要是其性狀。


現在廣泛運用的商用電解質的可燃性和液體狀況對安全性來講不是特別理想的選擇。假如選用鋰離子電導率σLi+>104Scm1的固態電解質,就能夠一方面阻撓鋰支晶刺破隔閡抵達正極然后處理安全性問題,另一方面也能夠處理負極與碳酸鹽電解質接觸和正極與水性電解液接觸時發生的穩定性問題。當然,經過運用具有更寬的電化學窗口(特別是LUMO更高)的電解液,在電解質里新增一些阻燃資料,將混合的離子液體和有機液體電解質改性成為不易燃的電解液(與此一起離子傳導率σLi也不會下降太多)等手法也能夠有效地進步安全性。


隔閡的機械強度(抗拉伸和穿刺強度)、孔隙率和是否具有封閉功用是決議其安全性的重要根據。


3.電芯的制作


從電極的配料開端,要經過一系列的如拌和、拉漿、裁片、刮粉、刷粉、對輥、極耳鉚接、焊接連片、貼膠紙、測驗、化成等進程。在這一系列的流程中,即便所有進程都現已完成,仍有可能由于作業不到位而導致電池內阻升高或短路而構成安全性問題的隱患。如:焊接進程中發生虛焊(正/負極片與極耳間,正極極片與蓋帽間,負極極片與殼間,鉚釘與接觸內阻大等),料塵,隔閡紙太小或未墊好,隔閡有洞,毛刺未整理潔凈等。正負極的容量配比過錯也可能會導致大量金屬鋰在負極外表堆積,漿料均勻性不夠也會導致活性顆粒物散布不均,構成充放電負極體積改變大而析鋰,然后影響其安全功用。此外,化成進程中SEI膜的生成質量也直接決議了電池的循環功用和安全功用,影響其嵌鋰穩定性和熱穩定性。影響SEI膜的要素包含負極碳資料、電解質和溶劑的類別,化成時的電流密度,溫度及壓力等參數的設定,經過對資料的適當選擇,化成工藝的參數調整,能夠進步生成SEI膜的質量,然后進步電芯的安全功用。


4.電堆的集成


4.1BMS電池辦理體系


電池辦理體系(BMS)在動力鋰電池的運用中被寄予處理關鍵問題的期望。辦理體系需求辦理電池及其一致性,使其在不同條件下(溫度,海拔高度,最大倍率,電荷狀況,循環壽數……)取得最大的能量貯存、往復效率和安全性。BMS包含一些通用的模塊:數據采集器,通訊單元和電池狀況(SOC,SOC,SOP……)評估模型。跟著動力鋰電池的開展,對BMS的辦理能力要求也更多更嚴苛。新增了比如熱量辦理模塊,高壓監控模塊……經過這些安全性模塊的新增,可望改進動力鋰電池在運用進程中的安全牢靠性。


4.2電堆的集成規劃


電池發作熱失控后會引發冒煙、起火、爆炸等具有破壞性的行為,危害到運用者的人身安全。即便選用理論上最安全的裝備方法,也不足以讓人高枕無憂。如選用LiFePO4和Li4Ti5O12做成安全而適用于快速充放電電池的正極和負極資料,他們的電動勢都坐落電解質的電化學窗口內,也不再需求SEI膜。可是,即是這樣也會由于氧化還原電對會出現在陰離子的P軌跡頂部或許和陽離子的4S軌跡發作交疊而不足以應付該電極在一些工況下的作業狀況。再合理的電芯規劃和制作也無法防止運用工況中的意外狀況發作,只有合理的電池包集成規劃才干夠讓電堆在電芯出問題的狀況下及時止損。


如前所述,電池的安全性和續航能力在資料的層面是一對互相矛盾的成果。為了處理安全性和續航能力的平衡問題,TeslaMotorsCo.Ltd率先做出了模范給了我們很好的啟示。特斯拉的ModelS運用了松下公司(PanasonicCo.Ltd)的高能量密度的NCR18650A型電池,在一個電堆中運用了7000多節電芯。這本是一個發作熱失控幾率很高的組合方法,但經過對電堆集成及其BMS的規劃,運用了許多創新性專利,使ModelS在實踐運用進程中發作安全事端的幾率大大下降。以特斯拉的揭露專利為例,其中對單體安全功用、模組module安全功用和電池pack總成安全功用的加強能夠或多或少代表處理集成的先進辦法。


Tesla經過在電芯的電極處、外殼上新增防火資料和套管,在單體之間堅持最小安全間隔,選用墊片堅持單體在起火后的間距保持不變,運用高效安全閥猜測單體破裂位置,單體安全閥門閥門翻開后即切斷單體與電器的銜接,然后防止單體電芯間的熱量分散和發作熱失控之后引起的鏈式反響。一起,經過在電池的電極和電池殼的內外表之間安置絕熱層,在模組間安置絕緣層,將Pack分區進行維護,然后隔絕模組間在發作熱失控發作后的熱量傳導和失控分散。這些措施從電芯到模組的層面,層層設防,以期在內部熱失控發作后最大限度地及時止損。


4.3熱失控預案規劃


關于熱失控發作后的預案規劃方法多種類,多層面,除了上述的各種集成時考慮的安全性規劃外,還有布控冷卻管道為電池冷卻和熱失控自動緩和體系啟動噴出冷卻液體以消減熱失控發生的影響;子電堆安全閥門及時翻開,讓熱失控發生的高溫氣體及時排出體系,再由總閥門排出;運用內置的其他體系吸收熱失控高溫發生的能量,下降危害……最后,一旦發作前序手法無法操控的狀況,經過,在pack所在位置的底部加裝防彈板,在乘員艙和pack層之間加阻熱層以最大可能性減小熱失控發作后所帶來的人身傷害。這些規劃不僅能夠使內部熱失控時的能量及時消減,也能夠預見在電池層面完全失去操控后,災難性結果仍在掌控范圍內然后從根本上確保運用者的人身安全。


5.電池的亂用


即便鋰離子電池在如前所述的制作集成進程中都完美無瑕,在用戶實踐運用的工況中,也難以防止亂用的狀況。充放電制度(過充過放),環境溫度(熱箱),其他亂用(針刺,揉捏,內短路)等,加上新國標新增的環境濕度(海水浸泡)都是由于亂用問題而構成安全性問題的原因。過充會構成正極活性資料晶體塌陷,鋰離子脫嵌通道受阻,然后使內阻急劇升高,發生大量焦耳熱,一起也會使負極活性資料嵌鋰能力下降而發生鋰支晶構成短路的結果。環境溫度過熱會構成鋰離子電池內部一系列鏈式化學反響,包含隔閡的熔解,正/負極活性資料與電解質的反響,正極/SEI膜/溶劑分解,嵌鋰負極與粘結劑的反響等。針刺/揉捏都是在部分構成內短路,和內短路相同在短路區聚集大量熱而構成熱失控的結果。


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