隨著科技的發(fā)展，鋰離子電池應(yīng)用的范圍越來越廣。負(fù)極材料作為鋰離子電池重要部分，越來越多的被人們研究開發(fā)。本文從碳負(fù)極材料和非碳負(fù)極材料兩個(gè)方面對(duì)鋰離子負(fù)極材料的研究發(fā)展進(jìn)行了匯總，同時(shí)對(duì)其制備也進(jìn)行了簡(jiǎn)單綜述。

隨著科技的發(fā)展，鋰電池憑借高電壓、高能量密度、良好的循環(huán)性能、低自放電等突出優(yōu)勢(shì)在人們生活中的應(yīng)用越來越廣泛。電動(dòng)汽車、手機(jī)、無人機(jī)、電子手表、筆記本電腦、游戲機(jī)、特種航天等各行各業(yè)鋰離子電池隨處可見。早在20世紀(jì)七八十年代人們就開始了對(duì)鋰離子電池的研究，電池充電時(shí)，外加電勢(shì)迫使鋰離子從正極的化合物中游離出來并嵌入到呈片層結(jié)構(gòu)的負(fù)極碳中；放電時(shí)，鋰離子又從負(fù)極碳中析出，再次與正極化合物相結(jié)合。鋰離子在正負(fù)兩極之間的移動(dòng)產(chǎn)生電流，為相關(guān)設(shè)備提供能源。

在鋰離子電池中電位比較低的一端叫負(fù)極，在原電池中起氧化作用。鋰電池中負(fù)極所需要的材料為負(fù)極材料。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)中鋰離子電池生產(chǎn)成本核算，負(fù)極材料成本約占比鋰電池總成本的1/4~1/3，因此負(fù)極材料的研究至關(guān)重要。

1負(fù)極材料的分類

1.1碳負(fù)極材料

碳負(fù)極材料中應(yīng)用較為廣泛的為中間相炭微球(MCMB)，已有10年使用歷史，人造石墨和天然石墨為第二代石墨類負(fù)極材料，因其容量及其價(jià)格優(yōu)勢(shì)，前景廣闊。1992年Yamaura等人率先報(bào)道了中間相炭微球作為負(fù)極材料應(yīng)用在鋰電池的制備上，之后中間相炭微球在各大電池企業(yè)便得到了廣泛的應(yīng)用及研究。中間相炭微球以其優(yōu)異的的物化性能，熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性聞名。

中間相炭微球從而被廣泛應(yīng)用于制備高密度各向同性炭-石墨材料、制備高比表活性炭和微孔碳、高性能電池的電極材料以及高效液相色譜填充劑。李同起等人還詳細(xì)介紹了中間相炭微球目前人們的主要研究方向：在基礎(chǔ)理論研究，包括中間相小球體的形成機(jī)理、MCMB結(jié)構(gòu)缺陷的形成機(jī)理、雜質(zhì)對(duì)中間相炭微球形成的影響機(jī)理研究、單一結(jié)構(gòu)產(chǎn)品生產(chǎn)、中間相炭微球尺寸分布研究、提高M(jìn)CMB產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本研究、中間相炭微球的應(yīng)用及工業(yè)化研究等。相信中間相炭微球經(jīng)過人們的改良研究必定將來具有更廣大的市場(chǎng)前景。

石墨的價(jià)格低廉，又因其自身結(jié)構(gòu)特征-層狀晶體、結(jié)構(gòu)完整等特性，鋰離子相對(duì)容易進(jìn)行吸附及脫吸附過程，從而比容量較高，滿足鋰離子電池負(fù)極材料的需求。

石墨又分為天然石墨和人造石墨。但石墨對(duì)電解液有較高的選擇性，同時(shí)內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)造成體積膨脹，影響電池的循環(huán)性能。因此人們迫切希望能對(duì)石墨進(jìn)行改良。表面氧化和表面氟化是對(duì)石墨表面處理的兩種方式。S.Joongpyo等在550℃空氣氣氛中利用氣相氧化方法對(duì)天然石墨進(jìn)行了氧化處理，使得石墨的電化學(xué)性能得到了很大的提高。

尹鴿平等在H2SO4的(NH4)2S2O8飽和溶液中將石墨液相氧化，效果不理想，后經(jīng)LiOH處理可逆容量大增，首次庫侖效率也有一定提高。

K.Matsumoto等利用ClF3對(duì)天然石墨進(jìn)行的表面氟化處理，取得了不錯(cuò)的成績(jī)，比表面減小同時(shí)充放電效率也有所提高。除此之外，人們還使用表面包覆和元素?fù)诫s的方法對(duì)石墨進(jìn)行改良。Y.S.Wu等采用液相法用酚醛樹脂作為碳源表面包覆在球形石墨表面上，大大提高了石墨負(fù)極的可逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。Y.N.Jo等利用機(jī)械化學(xué)磨、旋轉(zhuǎn)沖擊混合機(jī)械分別制備了Si包覆、Si摻雜石墨負(fù)極復(fù)合材料。在首次庫倫效率及可逆比容量方面都取得了不錯(cuò)的成績(jī)。

G.X.Wang等采用元素?fù)诫s的方法使用高能球磨技術(shù)對(duì)石墨進(jìn)行改良，對(duì)石墨的儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)性能有所改善。此外，人們還采用了其他方法對(duì)石墨進(jìn)行改良，但研究及取得的成果都相對(duì)較少，在此就不再一一介紹。

碳負(fù)極材料還包含硬碳、軟碳以及石墨烯等。硬碳是高分子聚合物熱分解產(chǎn)物，難以被石墨化。硬碳負(fù)極材料的可逆比容量均較高，一般為500~700mAH，常被用來制作動(dòng)力鋰離子電池。硬碳循環(huán)壽命長(zhǎng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但同時(shí)如發(fā)生短路現(xiàn)象會(huì)引起放熱反應(yīng)，有爆炸的可能性。

江文鋒為改善石墨負(fù)極低溫性能及解決負(fù)極表面析鋰枝晶的問題，將硬碳與石墨混合制成負(fù)極材料進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)硬碳混合比例為15%時(shí)，漿料及極片性能最優(yōu)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)加入硬碳材料后大大改善了低溫充電能力、電池脈沖充放電功率以及循環(huán)性能。

軟碳屬于無定型碳在2500℃以上高溫可以石墨化，其石墨化度低，與電解液有很好的相容性。李楊、張娜深入研究了鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料軟碳相關(guān)性能并進(jìn)行測(cè)試，證明了軟碳在常溫大倍率充電性能、低溫充電性能方面有較大水平的提升，極大地提升動(dòng)力電池的相關(guān)性能。

石墨烯(Graphene)是由碳原子sp2雜化組成六角型呈蜂巢晶格的單原子層二維晶體。因其具有突出的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用在材料學(xué)、能源、生物醫(yī)藥等各行各業(yè)。聞雷等深入論述了石墨烯材料儲(chǔ)鋰行為、充放電特征，無序度或比表面積高對(duì)石墨烯的可逆儲(chǔ)鋰容量有所提升，石墨烯材料微孔缺陷同樣可提高可逆儲(chǔ)鋰容量，但也會(huì)造成電壓滯后及容量衰減。

1.2非碳負(fù)極材料

金屬(Sn、Li、Pb、Si、Ge等)及合金類(鋰與金屬(例如：Al、Ge、Si、Pb、As、Sn、Sb、Ag、Bi、Au、Zn等)在室溫下形成金屬間化合物[20])均可作為負(fù)極材料應(yīng)用于電池的生產(chǎn)中。最早引入的金屬負(fù)極材料是鋰，但其循環(huán)性能比較差，同時(shí)也有較大的體積效應(yīng)。金屬合金的比容量很高，體積比容量也較大。同時(shí)，合金材料因?yàn)槠鋵?dǎo)電性、加工性等性能優(yōu)異被認(rèn)為是有很大發(fā)展?jié)摿ω?fù)極材料。

袁正勇等采用化學(xué)合成法合成了三元合金負(fù)極材料，在可逆電容量、循環(huán)性能、可逆電容量、可逆充電容量保持率方面都取得了不俗的成績(jī)。Wachtler等用化學(xué)還原法制備了合金負(fù)極材料，在容量穩(wěn)定性方面取得了不錯(cuò)的成績(jī)，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)體積效應(yīng)較大的合金循環(huán)性能較優(yōu)。

金屬氧化物負(fù)極材料是當(dāng)前研究的另一種負(fù)極材料體系，其中Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Ti、Mo、Sn等的氧化物材料研究的比較多。金屬氧化物有較高的比容量以及較穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但其在循環(huán)穩(wěn)定性差，倍率性能比較低。

張麗娟等從核殼結(jié)構(gòu)材料、低維度材料、微/納米尺度材料、多孔結(jié)構(gòu)材料以及特殊形貌材料不同方面介紹了不同結(jié)構(gòu)金屬氧化物作為負(fù)極材料的研究進(jìn)展。韓文杰[25]制備了空心SnOx/C@TiO2核殼結(jié)構(gòu)微球復(fù)合材料，提高了金屬氧化物負(fù)極材料在放電過程中的穩(wěn)定性。

2負(fù)極材料的制備

楊俊和等匯總了中間相炭微球的制作方法，并對(duì)比了聚合法、乳化法和懸浮法的優(yōu)缺點(diǎn)，聚合法可制備球徑均勻的產(chǎn)品，但制備條件苛刻-需要可熔可溶中間相瀝青、高溫?zé)岱€(wěn)定性介質(zhì)以及表面活性劑，同時(shí)目前市場(chǎng)上的MCMB一般使用此法制備。

李玉龍等對(duì)硬碳的制作做出了匯總不同碳源作為原料制備硬碳材料的方法，其中最常用的一種方法是將高碳含量的有機(jī)物或者高分子聚合物高溫碳化。同時(shí)由于碳源不同，工藝制備上也有所不同，例如瀝青含輕組分較多需固化階段采取交聯(lián)處理再經(jīng)過固相碳化形成硬碳材料。

石墨烯粉體生產(chǎn)的方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法，薄膜生產(chǎn)方法有化學(xué)氣相沉積法(CVD)。何大方等系統(tǒng)比較現(xiàn)有石墨烯制備方法優(yōu)缺點(diǎn)，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域要求的差異性，確認(rèn)了石墨烯大規(guī)模制備的重要保障是材料化學(xué)工程的放大理論和方法。

合金負(fù)極材料主要采用高能球磨法制備，且大部分合金材料均可采用此方法制備。熱熔法、電沉積法、反膠團(tuán)微乳液法以及化學(xué)還原法也可制備合金材料。任建國等分析對(duì)比以上各種合金負(fù)極材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，找出合金負(fù)極材料主要問題及解決方案，指出合金負(fù)極材料發(fā)展的最終出路是納米鋰合金復(fù)合物。張麗娟等介紹了不同金屬氧化物材料的合成方法，同時(shí)指出了其材料的優(yōu)缺點(diǎn)。黃磊等介紹鋰離子電池中石墨烯基金屬氧化物負(fù)極材料的制備方法。

3未來展望

隨著科技的日益發(fā)展，綠色新能源必將取代汽油、煤炭等具有污染特性的能源，成為為日常生活、工業(yè)生產(chǎn)等各行各業(yè)提供能源支持的產(chǎn)業(yè)支柱。鋰電池的發(fā)展前景廣闊，作為鋰離子電池關(guān)鍵組成部分的負(fù)極材料同樣具有良好的發(fā)展勢(shì)頭。在現(xiàn)有負(fù)極材料應(yīng)用良好市場(chǎng)基礎(chǔ)上需要日后人們克服困難及挑戰(zhàn)開發(fā)新的負(fù)極材料，以提高鋰離子電池的能量密度、功率密度以及電池的循環(huán)壽命。科技是企業(yè)的靈魂，掌握前沿科技的企業(yè)必將走在時(shí)代的前列。