隨著燃料化石能源危機(jī)和全球溫室效應(yīng)問(wèn)題的加劇，發(fā)展新能源成為迫在眉睫的任務(wù)。新能源的發(fā)展必須依靠先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)，其中鋰離子電池因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高平均輸出電壓等優(yōu)點(diǎn)已成為關(guān)注焦點(diǎn)。尤其在現(xiàn)今，消費(fèi)電子類產(chǎn)品更新?lián)Q代的加快、動(dòng)力汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域需求擴(kuò)大等更加促進(jìn)了鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。

負(fù)極作為其關(guān)鍵構(gòu)成成分之一，直接決定了鋰離子電池的性能，目前市場(chǎng)上主要采用石墨類負(fù)極材料。然而，石墨類負(fù)極的兩個(gè)致命缺陷：低能量密度(理論比容量372mAh·g–1)和安全隱患(析鋰現(xiàn)象)令其無(wú)法適用于動(dòng)力電池。因此，尋找一種新型高容量、安全性好和長(zhǎng)循環(huán)的材料來(lái)替換石墨類負(fù)極材料成為動(dòng)力鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

本文從SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)制方面出發(fā)，介紹了SiOx的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的關(guān)系，闡明了SiOx存在的主要挑戰(zhàn)問(wèn)題，并歸納了近期研究者們對(duì)硅氧化物負(fù)極的主要改進(jìn)思路，最后對(duì)SiOx負(fù)極材料未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1SiOx結(jié)構(gòu)

SiOx材料早在幾十年前就已被人們所認(rèn)知并在許多功能性應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，如利用其半導(dǎo)體屬性而廣泛運(yùn)用于各種光電子器件，之后才被運(yùn)用于鋰離子電池負(fù)極材料。因?yàn)镾iOx為一種無(wú)定形結(jié)構(gòu)，且在SiOx中Si的化合價(jià)態(tài)存在多樣性(Si0、Si2+、Si4+等)，一些常規(guī)測(cè)試技術(shù)手段如X射線衍射(XRD)，X射線光電子譜(XPS)和X射線Raman衍射等分辨率有限，僅能提供無(wú)定型SiOx的平均結(jié)構(gòu)信息，因此，對(duì)于SiOx微觀結(jié)構(gòu)的確定長(zhǎng)期以來(lái)一直是個(gè)難題。隨著科技的不斷進(jìn)步，對(duì)SiOx的結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)也在不斷深入。

最早，出現(xiàn)有兩種經(jīng)典的結(jié)構(gòu)模型：隨機(jī)鍵合模型(Random-bonding，RB模型)和隨機(jī)混合模型(Random-mixture，RM模型)。其中RB模型指出SiOx的結(jié)構(gòu)為一種由SiSi鍵與SiO鍵形成的連續(xù)隨機(jī)分布并貫穿整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的單相結(jié)構(gòu)；而RM模型則認(rèn)為SiOx的結(jié)構(gòu)是一種由超小范疇（＜1nm）的Si和的SiO2混合物組成的雙相結(jié)構(gòu)。

2SiOx儲(chǔ)鋰機(jī)制和電化學(xué)性能

由前面得知，SiOx并非由單一相組成，而是由許多均勻分布的納米級(jí)Si團(tuán)簇、SiO2團(tuán)簇以及介于Si/SiO2兩相界面之間的SiOx過(guò)渡相組成，因此其儲(chǔ)鋰機(jī)理非常復(fù)雜。Miyachi等發(fā)現(xiàn)SiO首次鋰化產(chǎn)物為L(zhǎng)ixSi、鋰硅酸鹽和Li2O，其中部分鋰硅酸鹽具有可逆性。JunKyuLee等認(rèn)為SiO嵌鋰形成Li2O和LixSi，SiO2嵌鋰形成Li4SiO4和LixSi。而Chen等認(rèn)為SiO2嵌鋰過(guò)程中不僅形成Li4SiO4和LixSi，還形成Li2O和Li2Si2O5。

Ohzuku等證明SiO在首次嵌鋰過(guò)程中形成Li4SiO4和LixSi，其中有部分SiO2不參與反應(yīng)。Yamamura等發(fā)現(xiàn)結(jié)晶性的SiO2不具備嵌鋰電化學(xué)活性。

2016年，Yasuda等運(yùn)用Li-Si-O三元相圖，從熱力學(xué)角度分析了SiO首次脫嵌鋰的演變過(guò)程，具體如圖3所示：(1)點(diǎn)①–⑦，初始階段SiO中的SiO2組分連續(xù)鋰化為L(zhǎng)i2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4且與Si共存；(2)點(diǎn)⑦–?，Si連續(xù)合金化為L(zhǎng)i12Si7、Li7Si3、Li13Si4并與Li4SiO4共存；(3)點(diǎn)?–?，Li4SiO4分解成Li13Si4和Li2O；(4)點(diǎn)?–?，Li13Si4逐步鋰化形成Li22Si5并與Li2O共存；(5)點(diǎn)?，為鋰沉積過(guò)程。根據(jù)上述鋰化過(guò)程，可以得出SiO在不同平衡條件下的理論容量和首次充放電效率，平衡點(diǎn)?的理論容量和首次充放電效率分別為1480mAh·g–1和70.9%，平衡點(diǎn)?的理論容量和首次充放電效率分別為2584mAh·g–1和81.0%，平衡點(diǎn)?的理論容量為3283mAh·g–1、首次充放電效率為84.4%。

3SiOx存在的主要問(wèn)題

3.1SiOx循環(huán)性能的衰減

在硅/鋰合金化過(guò)程中，伴隨著巨大的體積效應(yīng)。雖然O原子的存在會(huì)在原位生成惰性緩沖基質(zhì)相，但是總體體積效應(yīng)仍然較大，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)使得活性材料粉化并與集流體之間發(fā)生電接觸失效；另外，SiOx的本征電導(dǎo)率低，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；此外，SiOx負(fù)極與有些電解液的匹配性也不是很好，易被鋰鹽分解產(chǎn)生的微量HF腐燭等。由于以上因素的共同影響，最終導(dǎo)致了SiOx負(fù)極材料的循環(huán)性能嚴(yán)重衰減。

3.2SiOx首次Coulomb效率低

在電池運(yùn)行過(guò)程中，由于有機(jī)電解質(zhì)熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，使其在低電位如負(fù)極工作電位處會(huì)發(fā)生分解而在電極表面形成固體電解質(zhì)界面相(SEI)，這種不可逆SEI的形成消耗了電解液和正極材料脫出的Li，導(dǎo)致活性正極材料容量的明顯損失和低的第一循環(huán)Coulomb效率(CE)。